砂糖水は100℃では沸騰せず、0℃では凍らない。これは砂糖の「種類」とは無関係で、溶かした粒子の「数」だけで決まる現象です。
この記事では、蒸気圧降下・沸点上昇・凝固点降下という3つの現象を「溶質粒子が溶媒分子の動きを邪魔する」という1つの原理から統一的に理解し、分子量測定への応用まで学びます。
溶液の中には溶媒分子と溶質粒子が混在しています。希薄溶液のある種の性質は、溶質の化学的な種類（砂糖か塩か、有機物か無機物か）によらず、溶かされた溶質粒子の数だけによって決まります。このような性質を束一的性質（colligative properties）といいます。
束一的性質の代表例は次の3つです。
（このほかに浸透圧も束一的性質ですが、10-3で扱います。）
束一的性質は、溶質の化学的な性質（酸か塩基か、極性か非極性か）には依存しません。同じ濃度（粒子数）であれば、グルコース水溶液も尿素水溶液も同じだけ沸点が上昇します。これが「束一的（＝粒子の数にまとまって従う）」という名前の由来です。
純粋な溶媒の液面からは、常に溶媒分子が蒸発して気相へ出ていきます。このとき液面上の蒸気が示す圧力が蒸気圧です。
ここに不揮発性（蒸発しにくい）の溶質を溶かすと、蒸気圧が下がります。これを蒸気圧降下といいます。そして蒸気圧降下の大きさは、溶質の種類には関係なく、溶質粒子の数のみによって決まります——これはまさに束一的性質の典型です。
溶質粒子が蒸発しにくいほど（不揮発性であるほど）この効果が大きく出ます。また溶質粒子が多いほど（濃度が高いほど）蒸気圧降下も大きくなります。
ラウールの法則によれば、蒸気圧降下の大きさ Δp は溶液の質量モル濃度に比例します。質量モル濃度が大きいほど（溶質粒子が多いほど）蒸気圧はより大きく低下します。
液体が沸騰するのは、蒸気圧が外気圧（大気圧）と等しくなる温度です。蒸気圧降下によって溶液の蒸気圧が純溶媒より低くなると、同じ温度では蒸気圧が大気圧に届かなくなります。沸騰させるためにはさらに温度を上げなければなりません。これが沸点上昇のメカニズムです。
純溶媒の沸点と溶液の沸点の差を沸点上昇度（ΔTb）といいます。希薄溶液では、沸点上昇度は溶液の質量モル濃度 m（mol/kg）に比例することが実験的に確かめられています。
比例定数 Kb をモル沸点上昇といい、溶媒の種類によって固有の値をもちます（溶質の種類には依存しません）。
| 溶媒 | 沸点〔°C〕 | モル沸点上昇 Kb〔K·kg/mol〕 |
|---|---|---|
| 水 | 100 | 0.52 |
| エタノール | 78.3 | 1.16 |
| ベンゼン | 80.1 | 2.53 |
0.10 mol/kg の尿素水溶液の沸点を求めよ。ただし、水の沸点を 100.00 °C、水のモル沸点上昇を 0.52 K·kg/mol とする。
ΔTb = 0.52 K·kg/mol × 0.10 mol/kg = 0.052 K
沸点 = 100.00 °C + 0.052 °C = 100.05 °C
ジュースや海水は 0 °C では凍りません。溶質が溶けた溶液では、純溶媒の凝固点よりも低い温度でなければ固体にならない——これを凝固点降下といいます。純溶媒の凝固点と溶液の凝固点の差を凝固点降下度（ΔTf）といいます。
沸点上昇と同様に、凝固点降下度も溶液の質量モル濃度 m に比例します。
| 溶媒 | 凝固点〔°C〕 | モル凝固点降下 Kf〔K·kg/mol〕 |
|---|---|---|
| 水 | 0 | 1.85 |
| ベンゼン | 5.50 | 5.12 |
| シクロヘキサン | 6.50 | 20.2 |
0 °C の水と氷が共存している状態では、単位時間に溶ける水分子の数と凍る水分子の数がつり合っています。ここに溶質を加えると、溶質粒子の存在によって凍ろうとする水分子が邪魔をされ、凍る分子数より溶ける分子数の方が多くなります。平衡を保つためにはさらに温度を下げて「溶ける勢い」を弱める必要があります。このため溶液の凝固点は純水より低くなります。
CaCl2 は水中で Ca2+ と 2Cl− の計3つのイオンに電離します。NaCl（Na+ と Cl− の2つ）より同じ物質量あたりのイオン粒子数が多く、凝固点降下の効果が大きいためです。また CaCl2 は水に溶ける際に熱を発生し（溶解熱）、溶けた雪をさらに温める効果もあります。
凝固点降下度 ΔTf（または沸点上昇度 ΔTb）を測定すると、溶質の分子量（モル質量）を求めることができます。
溶媒 W 〔kg〕に、モル質量 M〔g/mol〕の溶質 w〔g〕を溶かした場合、質量モル濃度 m は次のように表せます。
m = w / (M × W) 〔mol/kg〕
これを ΔTf = Kf × m に代入してモル質量について解くと：
M = Kf × w / (ΔTf × W)
水 100 g に尿素を 2.5 g 溶かした水溶液の凝固点を測定したところ −0.77 °C であった。尿素の分子量を求めよ。ただし、水のモル凝固点降下は 1.85 K·kg/mol とする。
ΔTf = 0 − (−0.77) = 0.77 K
水 100 g = 0.100 kg
M = 1.85 × 2.5 / (0.77 × 0.100) = 4.625 / 0.077 = 60.1 g/mol
（尿素 CO(NH2)2 の式量は 60 で一致）
水の場合、モル凝固点降下 Kf = 1.85 はモル沸点上昇 Kb = 0.52 より約3.6倍大きいため、同じ濃度でも凝固点降下度の方が沸点上昇度より大きく、測定が容易です。また凝固点の測定（冷却曲線の観察）は操作がシンプルで精度が出やすいため、古くから分子量決定に利用されてきました。
これまでの議論は非電解質（グルコース・尿素・スクロースなど）を前提にしていました。電解質が溶けると、電離によって溶質粒子の数が増えるため、同じ濃度でも非電解質より大きな束一的効果を示します。
NaCl は水中で完全電離します。
NaCl → Na+ + Cl−
1 mol の NaCl から 2 mol のイオン粒子が生じる
したがって、0.10 mol/kg の NaCl 水溶液の沸点上昇度は、同濃度の非電解質水溶液の約 2 倍になります。
CaCl2 → Ca2+ + 2Cl−
1 mol の CaCl2 から 3 mol のイオン粒子が生じる
0.10 mol/kg の CaCl2 水溶液の凝固点降下度は、同濃度の非電解質水溶液の約 3 倍になります。
電解質溶液に ΔTf = Kf × m を適用するときは、m を「電離後のイオン粒子を含めた全粒子の質量モル濃度」として計算します。例えば 0.10 mol/kg の NaCl 水溶液なら、完全電離を仮定して m = 0.10 × 2 = 0.20 mol/kg として計算します。問題文に「完全に電離するものとする」という但し書きがある場合は、必ずこの計算を行ってください。
酢酸（弱酸）の水溶液では、一部のみが電離するため、凝固点降下度は非電解質水溶液よりわずかに大きくなりますが、完全電離した強電解質ほどは大きくなりません。逆に、酢酸をベンゼンに溶かした場合は、酢酸2分子が水素結合で会合して二量体を形成し、粒子数が半分になるため、凝固点降下度は予想値のおよそ半分になります。
この記事で学んだ束一的性質は、化学の広い分野とつながっています。
Q1. 束一的性質とは何か。「溶質の種類」と「溶質粒子の数」という語を使って説明してください。
Q2. 水のモル沸点上昇は 0.52 K·kg/mol です。0.20 mol/kg のグルコース水溶液の沸点は何 °C か。
Q3. 水のモル凝固点降下は 1.85 K·kg/mol です。0.10 mol/kg の塩化カリウム KCl 水溶液（完全電離とする）の凝固点降下度を求めてください。
Q4. ある非電解質 1.50 g をベンゼン 50.0 g に溶かしたところ、凝固点が 0.307 K 降下した。この物質のモル質量を求めよ。ベンゼンのモル凝固点降下は 5.12 K·kg/mol とする。
基礎（A）から発展（C）まで段階的に取り組んでみてください。
希薄溶液の束一的性質に関する次の記述のうち、正しいものをすべて選べ。
①③⑤
① 正しい。束一的性質は溶質粒子の数（質量モル濃度）のみで決まるため、同じ溶媒・同じ質量モル濃度なら沸点上昇度は等しい。② 誤り。凝固点降下度は質量モル濃度（溶媒の質量を基準とした濃度）に比例し、モル濃度（溶液の体積を基準とした濃度）ではない。③ 正しい。電解質は電離によって粒子数が増えるため、同じ質量モル濃度の非電解質より大きな凝固点降下を示す。④ 誤り。モル沸点上昇 Kb は溶媒固有の値であり、溶媒によって異なる（水 0.52、エタノール 1.16、ベンゼン 2.53 など）。⑤ 正しい。蒸気圧降下は溶質粒子の数のみで決まる束一的性質であり、溶質の化学的種類には依存しない。
ある非電解質の固体 3.00 g を水 200 g に溶かした水溶液の凝固点を測定したところ、−0.277 °C であった。以下の問いに答えよ。ただし、水のモル凝固点降下は 1.85 K·kg/mol とする。
(1) この水溶液の凝固点降下度を求めよ。
(2) この水溶液の質量モル濃度を求めよ。
(3) この溶質のモル質量を求めよ。
(1) ΔTf = 0 − (−0.277) = 0.277 K
(2) m = ΔTf / Kf = 0.277 / 1.85 = 0.150 mol/kg
(3) 水 200 g = 0.200 kg 溶質の物質量 = 0.150 mol/kg × 0.200 kg = 0.0300 mol M = 3.00 g / 0.0300 mol = 100 g/mol
凝固点降下の計算では、(i) ΔTf を求める → (ii) 質量モル濃度 m を求める → (iii) 物質量を求める → (iv) モル質量を計算する、という手順で解きます。(2) の質量モル濃度は「溶媒 1 kg あたりの溶質の物質量」ですから、溶媒が 0.200 kg のときの溶質の物質量は 0.150 × 0.200 = 0.0300 mol となります。この問題では、モル質量 100 g/mol に相当する分子として、例えばナフタレン C10H8（分子量 128）などが候補として考えられます（実際の計算で 100 が出たとすれば、例えば炭酸カルシウム CaCO3 などの式量 100 と一致します）。
グルコース（分子量 180、非電解質）と塩化ナトリウム NaCl（式量 58.5、完全電離）の水溶液に関して、以下の問いに答えよ。水のモル凝固点降下は 1.85 K·kg/mol、モル沸点上昇は 0.52 K·kg/mol とする。
(1) グルコース 9.00 g を水 500 g に溶かした水溶液の凝固点を求めよ。
(2) (1) の水溶液と同じ凝固点をもつ NaCl 水溶液を調製したい。水 500 g に NaCl は何 g 必要か（NaCl は完全電離するものとする）。
(3) 沸点上昇度の測定は凝固点降下度の測定より精度が出にくいといわれる。その理由を、モル沸点上昇とモル凝固点降下の値を参考にしながら説明せよ。
(1) グルコースの物質量 = 9.00 / 180 = 0.0500 mol 溶媒 0.500 kg m = 0.0500 / 0.500 = 0.100 mol/kg ΔTf = 1.85 × 0.100 = 0.185 K 凝固点 = 0.00 − 0.185 = −0.185 °C
(2) 凝固点降下度を 0.185 K にするには m = 0.100 mol/kg が必要。NaCl は完全電離して粒子数が2倍になるので、NaCl の質量モル濃度は 0.100 / 2 = 0.0500 mol/kg。水 0.500 kg 中の NaCl の物質量 = 0.0500 × 0.500 = 0.0250 mol NaCl の質量 = 0.0250 × 58.5 = 1.46 g
(3) 水のモル凝固点降下（1.85）はモル沸点上昇（0.52）の約 3.6 倍あるため、同じ質量モル濃度の溶液でも凝固点降下度の方が沸点上昇度より大きく、測定誤差の影響を受けにくい。沸点上昇度は値が小さいため、精密な温度計が必要になり、測定精度が低下しやすい。
(1) 質量モル濃度の計算では「溶媒の質量〔kg〕」を分母に使うことに注意。グルコースは非電解質なので電離を考慮しない。
(2) 「同じ凝固点」つまり同じ凝固点降下度を実現するには、溶質粒子の総質量モル濃度を 0.100 mol/kg に揃える必要がある。NaCl は1mol あたり2mol の粒子を生じるので、NaCl の質量モル濃度は 0.100 / 2 = 0.0500 mol/kg で済む。
(3) 水の場合、Kf / Kb = 1.85 / 0.52 ≈ 3.6 であり、同じ濃度の溶液を比較すると凝固点降下度の方が約3.6倍大きい。精度よく測定するためには変化量（シグナル）が大きい方が有利なので、凝固点降下法が分子量決定に広く使われてきた。