電池が「自発的な酸化還元反応から電気を取り出す」装置であるのに対し、電気分解は正反対です。
外部から電気エネルギーを与えることで、自然には起こらない酸化還元反応を強制的に引き起こします。
「陰極・陽極で何が起こるか」の決まり方を、イオン化傾向と電極の種類から整理しましょう。
電解質水溶液（または融解した電解質）に電極を浸し、外部の電源（電池）に接続して直流電流を通じると、電極表面で酸化還元反応が起こります。このように電気エネルギーを利用して酸化還元反応を引き起こす操作を電気分解（電解）といいます。
電池：自発的な酸化還元反応が起こり、そのエネルギーが電気として取り出される（化学エネルギー → 電気エネルギー）。
電気分解：外部から電気エネルギーを与えて、自発的には起こらない反応を強制的に引き起こす（電気エネルギー → 化学エネルギー）。
電気分解では電源の極性によって電極の役割が決まります。
電池では「負極で酸化、正極で還元」が起こります（自発的に電子を放出するのが負極）。電気分解では「陰極で還元、陽極で酸化」です（電子が流れ込む側で還元）。用語を混同しないよう注意してください。「陰極＝還元」「陽極＝酸化」と覚えてしまうのが最もシンプルです。
陰極では溶液中の陽イオンや水分子が電子を受け取ります（還元）。イオン化傾向が小さい（陽イオンになりにくい＝単体に戻りやすい）ものほど、先に還元されるという原則があります。
| 陰極での反応 | 条件・例 |
|---|---|
| 金属イオン（Cu2+、Ag+ など）が金属として析出 | Cu2+、Ag+、Ni2+ など（イオン化傾向が中程度以下） |
| H+ が還元されて H2 が発生 | 酸性水溶液 / 金属イオンがない場合 |
| H2O が還元されて H2 と OH− が生成 | 中性・塩基性水溶液でイオン化傾向の大きい金属（Na+、K+、Al3+ 等）しかない場合 |
陽極では電極の素材が反応を大きく左右します。
電極自身は反応せず、溶液中の陰イオンや水分子が電子を放出します（酸化）。
| 溶液中の陰イオン | 陽極での反応 | 優先度 |
|---|---|---|
| Cl−、Br−、I−（ハロゲン化物イオン） | 2Cl− → Cl2 + 2e− など（ハロゲン単体が発生） | 高 |
| OH−（塩基性水溶液） | 4OH− → 2H2O + O2 + 4e−（O2 が発生） | 中 |
| H2O（中性・酸性水溶液） | 2H2O → O2 + 4H+ + 4e−（O2 が発生） | 低 |
| SO42−、NO3− | 酸化されない（H2O や OH− が代わりに反応） | — |
硫酸イオン SO42− や硝酸イオン NO3− はすでに S や N の酸化数が高い（それぞれ +6、+5）状態にあり、これ以上酸化されにくい状態です。そのため、水溶液の電気分解では陽極でこれらのイオンは反応せず、代わりに水分子や OH− が酸化されます。
電極自身が酸化されて陽イオンとして溶け出します。この場合、溶液中の陰イオンは関係なく、電極金属が優先して反応します。
Cu → Cu2+ + 2e−
Ag → Ag+ + e−
活性電極の代表例が銅の電解精錬です。粗銅板（陽極）が溶け出し、純銅板（陰極）に純粋な銅が析出します。
白金（Pt）電極の場合（不活性電極）：
水溶液中には Cu2+、SO42−、H2O が存在します。
陰極：Cu2+ + 2e− → Cu（銅が析出）
陽極：2H2O → O2 + 4H+ + 4e−（SO42− は酸化されないため水が反応）
結果として Cu2+ が減少し、H2SO4（希硫酸）の濃度が増加します。
銅（Cu）電極の場合（活性電極）：
陰極：Cu2+ + 2e− → Cu（銅が析出）
陽極：Cu → Cu2+ + 2e−（陽極の銅が溶け出す）
陽極から溶け出した Cu2+ が陰極で析出するため、溶液中の Cu2+ 濃度はほぼ変化しません。これが銅の電解精錬の原理です。
工業的にも重要な反応です（塩化ナトリウムの工業的利用）。水溶液中には Na+、Cl−、H2O が存在します。
陰極：2H2O + 2e− → H2 + 2OH−（Na+ は還元されず水が反応）
陽極：2Cl− → Cl2 + 2e−（Cl− が優先して酸化される）
結果として、NaCl が消費され Na+ と OH− が増加します。すなわち、NaOH（水酸化ナトリウム）が生成します。工業的にはイオン交換膜法でこの反応を利用します（NaOH と Cl2 を混合させないため）。
白金電極を使用。水溶液中には H+、SO42−、H2O が存在します。
陰極：2H+ + 2e− → H2（水素が発生）
陽極：2H2O → O2 + 4H+ + 4e−（SO42− は酸化されない）
全体：2H2O → 2H2 + O2（水の電気分解）
希硫酸・NaOH 水溶液・純水（電導性を得るため電解質を加えた場合）の電気分解はすべて実質「水の電気分解」であり、H2 と O2 が 2:1 の体積比で発生します。
イオン化傾向の大きい金属（Na、K、Al など）は、水溶液中では金属として析出できません。そこで、塩や酸化物を加熱融解させ（水なし）、融解したイオン液体を電気分解します。これを溶融塩電解（融解塩電解）といいます。
NaCl の融解液を電気分解する場合：
陰極：Na+ + e− → Na（ナトリウム金属が析出）
陽極：2Cl− → Cl2 + 2e−（塩素が発生）
Al2O3（酸化アルミニウム、融点約 2050℃）をそのまま融解することは困難です。工業的には融点を下げるためにアルミナを氷晶石（Na3AlF6）に溶解し、約 950℃ で電気分解します（ホール・エルー法）。陰極にアルミニウムが析出し、陽極の炭素電極は CO2 として消耗します。
| 電解液 | 電極 | 陰極 | 陽極 |
|---|---|---|---|
| CuSO4 水溶液 | Pt（不活性） | Cu が析出 | O2 が発生 |
| CuSO4 水溶液 | Cu（活性） | Cu が析出 | Cu が溶け出す |
| NaCl 水溶液 | Pt（不活性） | H2 が発生・OH− 生成 | Cl2 が発生 |
| H2SO4 水溶液 | Pt（不活性） | H2 が発生 | O2 が発生 |
| NaCl 融解液（溶融塩） | 炭素（不活性） | Na が析出 | Cl2 が発生 |
| AgNO3 水溶液 | Pt（不活性） | Ag が析出 | O2 が発生 |
電気分解の原理は化学の多くの分野と結びついています。
Q1. 電気分解における「陰極」と「陽極」をそれぞれ定義し、各電極で起こる反応の種類を答えよ。
Q2. 白金電極を用いて CuSO4 水溶液を電気分解するとき、陰極・陽極の反応をそれぞれ反応式で書け。
Q3. NaCl 水溶液を電気分解すると、溶液中に NaOH が蓄積するのはなぜか。説明せよ。
Q4. Na は水溶液の電気分解では析出できない。どのような方法を用いれば Na の単体を得られるか。
基礎（A）から発展（C）まで段階的に取り組んでみてください。
白金電極を用いて以下の水溶液を電気分解したとき、陽極で酸素 O2 が発生するものをすべて選べ。
①③④
陽極（不活性電極）では、Cl−、Br−、I− が存在すると優先してハロゲン単体が発生します。
①希硫酸：SO42− は酸化されず H2O が反応 → O2 発生。②NaCl：Cl− が優先して酸化 → Cl2 発生。③CuSO4：SO42− は反応せず H2O が反応 → O2 発生。④NaOH：OH− が酸化 → O2 発生。⑤CuCl2：Cl− が優先 → Cl2 発生。
銅板を電極として CuSO4 水溶液を電気分解した（銅の電解精錬の模型実験）。
(1) 陰極・陽極それぞれの反応を半反応式で書け。
(2) 電気分解を続けると、溶液中の Cu2+ 濃度はどう変化するか。理由も含めて答えよ。
(3) 実際の工業的銅精錬では、粗銅（不純物を含む銅）を陽極に用いる。陽極に含まれる金（Au）はどこに回収されるか。
(1) 陰極：Cu2+ + 2e− → Cu 陽極：Cu → Cu2+ + 2e−
(2) ほぼ変化しない。陽極から Cu2+ が溶け出す量と、陰極で析出する量が等しいため。
(3) 陽極の下に「陽極泥」として沈殿し回収される。Au はイオン化傾向が小さいため、周囲の Cu が溶け出しても陽イオンにならず単体のまま沈殿する。
(1)(2) 銅電極（活性電極）では電極自身が酸化されて溶け出します。陽極での溶け出し量と陰極での析出量が同じであるため、CuSO4 溶液の濃度は変わりません。これが電解精錬のポイントです。
(3) 銅より大きなイオン化傾向をもつ Fe、Ni などは陽極から Fe2+、Ni2+ として溶け出しますが、Cu より小さいイオン化傾向の Au、Ag、Pt などは単体のまま陽極の下に沈殿します（陽極泥）。これらの貴金属が資源として回収されます。
白金電極を用いて、混合した電解質水溶液 A と B を電気分解した。水溶液 A は CuSO4 と ZnSO4 の混合水溶液（各 0.10 mol/L）、水溶液 B は NaCl と CuSO4 の混合水溶液（各 0.10 mol/L）である。
(1) 水溶液 A の電気分解で、陰極で最初に析出する金属を選び理由を述べよ。（Zn と Cu のイオン化傾向の順は Zn > Cu）
(2) 水溶液 B の電気分解で、陽極で最初に発生する気体を答え、その理由を述べよ。
(3) 水溶液 A で電気分解を長時間続け Cu2+ が枯渇した後、陰極では何が起こるか説明せよ。
(1) 銅（Cu）。Cu のイオン化傾向は Zn より小さく、Cu2+ の方が先に還元されやすいため。
(2) Cl2（塩素）。陽極では Cl− が SO42− より先に酸化されるため（Cl− は酸化されやすいハロゲン化物イオン）。
(3) 2H2O + 2e− → H2 + 2OH−（水が還元されて水素が発生する）。イオン化傾向が Zn > H2 なので、Zn2+ より先に H2O が還元される。
陰極での反応順序は「イオン化傾向が小さいものが先」という原則です。Cu（イオン化傾向小）と Zn（イオン化傾向大）が共存するとき、Cu2+ が優先して還元されます。Cu2+ が尽きた後、Zn はイオン化傾向が大きく水溶液中では析出しないため、Zn2+ ではなく H2O が還元されて H2 が発生します（2H2O + 2e− → H2 + 2OH−）。
陽極では、ハロゲン化物イオン（Cl−）が最優先で酸化されます。SO42− は安定で酸化されにくいため、Cl− がある間は Cl2 が発生します。Cl− が枯渇した後は H2O が酸化されて O2 が発生します。