弱酸・弱塩基の水溶液では、電離が平衡状態になっています。
この「電離平衡」を化学平衡の法則で定量的に扱うと、pHを計算できるようになります。
√(Ka×c) という公式がどこから来るのかを理解することが、この節の核心です。
強酸（HCl、HNO3、H2SO4）は水溶液中でほぼ完全に電離しますが、弱酸（酢酸 CH3COOH など）と弱塩基（アンモニア NH3 など）は一部しか電離しません。電離していない分子と、電離して生じたイオンが共存し、平衡状態になっています。これを電離平衡といいます。
CH3COOH ⇄ CH3COO− + H+
酢酸は水溶液中でごく一部が電離し、CH3COOH 分子と CH3COO−、H+ が共存した平衡状態を保ちます。この電離の程度を表すのが電離度 α で、0 〜 1 の値をとります（強酸では α ≒ 1）。
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH−
弱塩基のアンモニアは水分子からプロトンを受け取り、NH4+ と OH− を生じます。弱塩基も一部しか電離しないため、電離平衡が成り立ちます。
弱酸・弱塩基の「弱」は電離の程度が小さいことを指し、濃度の大小とは無関係です。濃酢酸でも弱酸であり、希塩酸でも塩酸は強酸です。
電離平衡にも化学平衡の法則が成り立ち、平衡定数を定義できます。この電離平衡に対する平衡定数を電離定数といいます。一定温度では一定の値をとります。
酢酸の電離平衡 CH3COOH ⇄ CH3COO− + H+ に対して：
Ka = [CH3COO−][H+] / [CH3COOH]
Ka が大きいほど電離しやすく、酸性が強い弱酸です。Ka の値は酸の強弱を定量的に表します。
アンモニアの電離平衡 NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH− に対して：
Kb = [NH4+][OH−] / [NH3]
| 酸・塩基 | 化学式 | 電離定数（25℃） |
|---|---|---|
| 酢酸 | CH3COOH | Ka = 2.7×10−5 mol/L |
| フッ化水素酸 | HF | Ka = 2.1×10−4 mol/L |
| フェノール | C6H5OH | Ka = 1.3×10−10 mol/L |
| アンモニア | NH3 | Kb = 2.3×10−5 mol/L |
| ジメチルアミン | (CH3)2NH | Kb = 1.0×10−3 mol/L |
酢酸（Ka = 2.7×10−5）よりフェノール（Ka = 1.3×10−10）の方が Ka がはるかに小さく、電離しにくい（より弱い酸）です。同じ濃度で比べれば、酢酸水溶液の方が pH が低くなります。
濃度 c [mol/L] の弱酸（電離定数 Ka）の水溶液の pH を求めましょう。
酢酸を例に、電離度を α として電離前後の各成分の濃度をまとめます。
Ka の定義式に代入すると：
Ka = (cα)(cα) / c(1−α) = cα² / (1−α)
弱酸では電離度 α が 1 に比べて非常に小さい（α ≪ 1）ため、(1−α) ≈ 1 と近似できます：
Ka ≈ cα² → α = √(Ka/c)
[H+] = cα = c × √(Ka/c) = √(Ka × c) となるので：
[H+] = √(Ka × c) pH = −log10[H+] = −½ log10(Ka × c)Ka = 2.7×10−5 mol/L、log10 2.7 = 0.43 とする。
[H+] = √(Ka × c) = √(2.7×10−5 × 0.10) = √(2.7×10−6)
= √(27×10−7) = √27 × 10−3.5 ≈ 1.6×10−3 mol/L
pH = −log10(1.6×10−3) = 3 − log101.6 ≈ 3 − 0.21 = 2.79
（あるいは pH = ½(−log10 Ka − log10 c) = ½(5 − 0.43 + 1) = ½ × 5.57 = 2.79）
α ≪ 1 の近似は、一般に α ≤ 0.05（5%以下）で適切です。計算したαが0.05を超える場合は、二次方程式を解く必要があります。計算後に α を求めて確認する習慣をつけましょう。
弱塩基の場合も同様の考え方で [OH−] を求め、Kw = [H+][OH−] = 1.0×10−14（mol/L）² を使って pH を求めます。
濃度 c [mol/L] のアンモニア水（電離定数 Kb）の場合、電離度 β ≪ 1 の近似を使うと：
[OH−] = √(Kb × c)Kb = 2.3×10−5 mol/L、log10 2.0 = 0.30、log10 4.6 = 0.66 とする。
[OH−] = √(2.3×10−5 × 0.20) = √(4.6×10−6) ≈ 2.1×10−3 mol/L
[H+] = Kw/[OH−] = 1.0×10−14 / 2.1×10−3 ≈ 4.8×10−12 mol/L
pH = −log10(4.8×10−12) ≈ 11.3
| 弱酸 | 弱塩基 | |
|---|---|---|
| 求める量 | [H+] | [OH−] |
| 公式 | [H+] = √(Kac) | [OH−] = √(Kbc) |
| pH へ | pH = −log[H+] | [H+] = Kw/[OH−]、pH = −log[H+] |
弱酸と強塩基、または強酸と弱塩基からなる正塩の水溶液は、中性にはなりません。塩が電離して生じるイオンが水分子と反応する加水分解が起こるためです。
CH3COONa → CH3COO− + Na+（完全電離）
CH3COO− + H2O ⇄ CH3COOH + OH−（加水分解）
酢酸イオンが水のプロトンを受け取り、OH− を生じます。よって水溶液は塩基性（pH > 7）になります。
NH4Cl → NH4+ + Cl−（完全電離）
NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+（加水分解）
アンモニウムイオンが水にプロトンを渡し、H3O+ を生じます。よって水溶液は酸性（pH < 7）になります。
| 塩の組み合わせ | 例 | 水溶液の性質 |
|---|---|---|
| 強酸 ＋ 強塩基 | NaCl | 中性（pH = 7） |
| 弱酸 ＋ 強塩基 | CH3COONa | 塩基性（pH > 7） |
| 強酸 ＋ 弱塩基 | NH4Cl | 酸性（pH < 7） |
| 弱酸 ＋ 弱塩基 | CH3COONH4 | ほぼ中性（Ka, Kb の大小による） |
CH3COO− が水と反応すると、弱酸 CH3COOH が生成します。弱酸は電離しにくいので、反応は右向きに進みやすい。NH4+ が水と反応すると弱塩基 NH3 が生成──同じ原理です。「弱いものを生成する側に平衡が傾く」と覚えると本質がつかめます。
電離平衡の知識は、化学平衡の理論と酸塩基の実践的計算をつなぐ中核です。
Q1. 弱酸の電離度 α は、溶液を希釈（濃度を小さく）するとどうなるか。Ka の式をもとに説明せよ。
Q2. 酢酸ナトリウム CH3COONa 水溶液が塩基性を示す理由を、反応式を使って説明せよ。
Q3. 0.040 mol/L の酢酸水溶液の [H+] を求めよ。Ka = 2.5×10−5 mol/L、電離度は 1 に対して十分小さいものとする。
Q4. NH4Cl 水溶液が酸性を示す理由を述べよ。
基礎（A）から発展（C）まで段階的に取り組んでみてください。
0.10 mol/L の酢酸水溶液について、以下の各問いに答えよ。酢酸の電離定数 Ka = 2.7×10−5 mol/L、log10 2.7 = 0.43 とし、電離度は 1 に対して十分に小さいものとする。
(1) 電離度 α を求めよ。
(2) この水溶液の pH を小数第 2 位まで求めよ。
(1) α = √(Ka/c) = √(2.7×10−5/0.10) = √(2.7×10−4) ≈ 1.6×10−2
(2) [H+] = cα = 0.10 × 1.6×10−2 = 1.6×10−3 mol/L
pH = −log10(1.6×10−3) = 3 − log101.6 ≈ 3 − 0.21 = 2.79
α = √(Ka/c) の公式は「電離度 ≪ 1」の近似が前提です。α ≈ 0.016 は十分に小さく（0.05 以下）、近似は妥当です。pH は公式 pH = ½(−log Ka − log c) = ½(4.57 + 1) = 2.79 と求めても同じです。
次の各水溶液の pH を小数第 1 位まで求めよ。また、(2) については水溶液が酸性・塩基性のどちらを示すかを、加水分解の反応式を示して理由を述べよ。
アンモニアの電離定数 Kb = 1.8×10−5 mol/L、log10 1.8 = 0.26、log10 6.0 = 0.78、Kw = 1.0×10−14 (mol/L)²
(1) 0.050 mol/L アンモニア水
(2) 0.10 mol/L 塩化アンモニウム NH4Cl 水溶液（Ka の値は、Ka(NH4+) = Kw/Kb として求めること）
(1) [OH−] = √(Kbc) = √(1.8×10−5 × 0.050) = √(9.0×10−7) = 9.5×10−4 mol/L
[H+] = 1.0×10−14/9.5×10−4 ≈ 1.05×10−11 mol/L
pH ≈ 11.0
(2) NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+ の加水分解が起こり、酸性を示す。
Ka(NH4+) = Kw/Kb = 1.0×10−14/1.8×10−5 ≈ 5.6×10−10 mol/L
[H+] = √(5.6×10−10 × 0.10) = √(5.6×10−11) ≈ 7.5×10−6 mol/L
pH ≈ 5.1
NH4+ の電離定数 Ka は、Ka × Kb = Kw の関係から求められます。これは NH3/NH4+ の共役酸塩基対で成り立つ一般的な関係式です（大学化学との接続ポイント）。
0.20 mol/L の酢酸水溶液 500 mL と 0.20 mol/L の酢酸ナトリウム水溶液 500 mL を混合した。酢酸の電離定数 Ka = 2.7×10−5 mol/L、log10 3.0 = 0.48 とし、以下の問いに答えよ。
(1) 混合後の水溶液の [H+] を求め、pH を小数第 2 位まで求めよ。
(2) この混合水溶液に 0.050 mol の NaOH を溶かしたとき（体積変化なし）の pH を小数第 2 位まで求めよ。
(3) 純水に同量の NaOH を加えた場合と比較して、pH の変化がどう異なるかを述べよ。
(1) 混合後：[CH3COOH] = [CH3COO−] = 0.10 mol/L（等量混合で半分に希釈）
Ka = [CH3COO−][H+] / [CH3COOH] = (0.10)[H+] / (0.10) = [H+]
よって [H+] = Ka = 2.7×10−5 mol/L
pH = −log(2.7×10−5) = 5 − 0.43 = 4.57
(2) NaOH 0.050 mol が酢酸と中和：CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2O
[CH3COOH] = 0.050 mol/L、[CH3COO−] = 0.15 mol/L
[H+] = Ka × [CH3COOH]/[CH3COO−] = 2.7×10−5 × 0.050/0.15 = 9.0×10−6 mol/L
pH = −log(9.0×10−6) = 6 − log 9.0 ≈ 6 − 0.95 = 5.05
(3) 純水に NaOH 0.050 mol を加えると [OH−] = 0.050 mol/L、pH ≈ 12.7 と大きく変化する。混合水溶液ではpHが4.57 → 5.05 と変化がわずか（約0.48）で、緩衝作用によりpHの変化が著しく抑えられている。
(1) の [CH3COOH] = [CH3COO−] のとき、Ka の式から [H+] = Ka が直接得られます。これは弱酸の Ka が最も直接的に観測できる条件であり、滴定曲線の半当量点の pH = pKa に対応します。(3) で気づいた pH 変化の小ささが次節「緩衝液」の主題につながります。