フェノール C6H5OH はベンゼン環に −OH が直接結合した化合物です。
同じ −OH をもつアルコールとは酸性の有無・呈色反応などで明確に異なります。
「NaOH には溶けるが NaHCO3 とは反応しない」という弱酸性の位置づけが最重要ポイントです。
フェノール類とは、ベンゼン環の炭素原子にヒドロキシ基 −OH が直接結合した化合物の総称です。代表例はフェノール C6H5OH のほか、クレゾール（CH3−C6H4−OH）、ナフトールなどがあります。
フェノールは無色の固体（融点 41°C）で特有のにおいをもち、水に少し溶けます。有毒です。
フェノールはわずかに電離して H+ を生じ、水溶液は弱い酸性を示します。アルコールの −OH は電離しないため中性です。この違いがフェノール類の化学的性質の核心です。
C6H5OH ⇄ C6H5O− + H+
塩酸・硫酸 > スルホン酸 > カルボン酸 > 炭酸 > フェノール類 > アルコール
この序列から2つの重要な帰結が生まれます：
① フェノールは NaOH（強塩基）と反応 → ナトリウムフェノキシドを生成（水に溶ける）
② フェノールは炭酸（H2CO3）より弱い酸 → NaHCO3 とは反応しない（CO2 を発生しない）
C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O
（フェノール → ナトリウムフェノキシド：水によく溶ける塩）
ナトリウムフェノキシド水溶液に、フェノールより強い酸（塩酸、酢酸、二酸化炭素など）を加えると、フェノールが遊離します。
C6H5ONa + CO2 + H2O → C6H5OH + NaHCO3
カルボン酸（安息香酸など）は炭酸より強い酸なので NaHCO3 と反応して CO2 を発生します。しかしフェノール類は炭酸より弱い酸なので NaHCO3 とは反応しません。この違いは有機化合物の分離（21-5）でも核心的な役割を果たします。
| 性質 | フェノール類 | アルコール |
|---|---|---|
| 水溶液の性質 | 弱い酸性 | 中性 |
| NaOH との反応 | 中和して塩（フェノキシド）を生成 | 反応しない |
| Na との反応 | 反応して H2 発生 | 反応して H2 発生 |
| FeCl3 水溶液 | 青紫〜赤紫色に呈色 | 呈色しない |
| 無水酢酸との反応 | エステルを生成 | エステルを生成 |
フェノール類に塩化鉄（III）水溶液を加えると、青紫〜赤紫色に呈色します。この呈色反応はフェノール類の検出に用いられます。
アルコールは呈色しないため、フェノール類とアルコールの区別に有効です。また、サリチル酸（フェノール性 −OH をもつ）は赤紫色、アセチルサリチル酸（フェノール性 −OH をもたない）は呈色しない点も重要です（→ 21-3）。
フェノール水溶液に臭素水を加えると、ただちに −OH 基の o 位と p 位の H が Br に置換され、2,4,6-トリブロモフェノールの白色沈殿が生じます。
C6H5OH + 3Br2 → C6H2Br3OH + 3HBr
（2,4,6-トリブロモフェノール：白色沈殿）
この反応は、臭素水がただちに脱色されることからもわかります。フェノールはベンゼンと比べて反応性が高く（−OH 基が o/p 配向性を示す）、触媒なしで臭素水と容易に反応します。この反応はフェノールの検出・定量に利用されます。
フェノールに無水酢酸を作用させると、−OH 基がエステルを形成して酢酸フェニルが生じます（アセチル化）。
C6H5OH + (CH3CO)2O → C6H5OCOCH3 + CH3COOH
（酢酸フェニル）
フェノールに混酸（濃硝酸 + 濃硫酸）を作用させると、段階的に o 位と p 位がニトロ化され、最終的に2,4,6-トリニトロフェノール（ピクリン酸）が生じます。ピクリン酸は水溶液でも強い酸性を示し、FeCl3 水溶液では呈色しません。
工業的にフェノールはクメン法（cumene process）で製造されます。ベンゼンとプロペンを原料とし、副生成物としてアセトンが得られることが特徴です。
ベンゼン + CH2=CHCH3 → C6H5CH(CH3)2（クメン）
クメン + O2 → C6H5C(CH3)2OOH（クメンヒドロペルオキシド）
クメンヒドロペルオキシド → C6H5OH（フェノール）+ CH3COCH3（アセトン）
・原料：ベンゼン + プロペン（石油化学製品）
・生成物：フェノール + アセトン（副生成物）
・アセトンの工業的製法の一つでもある
・中間体クメンヒドロペルオキシドは −O−O− 結合をもつ過酸化物
フェノール類は「ベンゼン環 + アルコール的 −OH」をもちながら、ベンゼン環の影響で −OH の酸性が増す、という構造−性質の連動が学習の核です。
Q1. フェノールを水に溶かすと水溶液は何性を示すか。また、その理由を述べよ。
Q2. フェノールに炭酸水素ナトリウム NaHCO₃ 水溶液を加えても CO₂ が発生しない理由を説明せよ。
Q3. フェノール水溶液に臭素水を加えたときに観察される変化と生成物を述べよ。
Q4. クメン法でフェノールを合成する手順を原料から順に述べよ。副生成物も答えよ。
基礎（A）から発展（C）まで段階的に取り組んでください。
フェノールに関する記述として正しいものを、次の①〜⑤からすべて選べ。
①③④
② 誤り。フェノールは炭酸より弱い酸なので NaHCO₃ とは反応しない（CO₂ は発生しない）。安息香酸などカルボン酸とは異なる重要な違い。③ 正しい：C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O。④ 正しい。フェノールは反応性が高くオルト・パラ3か所が置換される。⑤ 誤り。フェノールはフェノール類であり（アルコールとは区別される）、水溶液は弱い酸性を示す。
次の各問いに答えよ。
(1) ナトリウムフェノキシド（C6H5ONa）の水溶液に二酸化炭素を通じると、フェノールが遊離する。この反応の化学反応式を書き、この反応が起こる理由を酸の強さの観点から説明せよ。
(2) フェノールに塩素を置換反応（ハロゲン化）させてクロロフェノールを合成したい。フェノールはベンゼンより反応性が高く、触媒なしでも反応することがある。この反応性の違いはフェノールのどのような性質によるか、簡潔に述べよ。
(1) C6H5ONa + CO2 + H2O → C6H5OH + NaHCO3
理由：酸の強さが「炭酸 > フェノール類」であるため、炭酸（CO2 + H2O = H2CO3）がフェノールより強い酸として働き、フェノキシドイオン（C6H5O−）からフェノールを遊離させる（弱酸の遊離）。
(2) フェノールの −OH 基はベンゼン環の電子密度を高める（オルト・パラ配向性）ため、ベンゼン環が求電子的な反応種（Cl+ 相当の試薬）に対して反応しやすくなっている。
(1) 「強酸が弱酸を塩から遊離させる」原理の典型例。CO₂ は弱酸だが、フェノールよりは強い酸なのでフェノールだけを遊離できる（カルボン酸塩は遊離しない）。この性質が 21-5 の分離操作の基本となります。(2) 置換基の配向性は入試でも頻出の概念。−OH, −NH₂, −CH₃ などはオルト・パラ配向性で、環の反応性を高めます。
クメン法によるフェノールの工業的合成に関して、次の問いに答えよ。（原子量：H=1, C=12, O=16）
(1) クメン（イソプロピルベンゼン、C9H12）の分子量を求めよ。
(2) クメン法の最終段階では、クメンヒドロペルオキシド（C9H12O2）が希硫酸の触媒下で分解してフェノールとアセトンを生じる。この反応を化学反応式で表せ。
(3) クメンヒドロペルオキシド 152 g から得られるフェノールの質量は何 g か。（フェノール C6H5OH の式量 = 94、クメンヒドロペルオキシドの式量 = 152）
(1) C9H12：12×9 + 1×12 = 108 + 12 = 120
(2) C9H12O2 → C6H5OH + CH3COCH3
（クメンヒドロペルオキシド → フェノール + アセトン）
(3) クメンヒドロペルオキシドの物質量 = 152/152 = 1.00 mol。
反応式より 1 mol のクメンヒドロペルオキシドから 1 mol のフェノールが生成。
フェノールの質量 = 1.00 × 94 = 94 g
(1) C₉H₁₂：クメン（イソプロピルベンゼン）はベンゼン環（C₆H₅）にイソプロピル基（−CH(CH₃)₂ = C₃H₇）が結合した構造。(2) クメンヒドロペルオキシドの −O−OH が分解してフェノールとアセトンが 1:1 で生成。(3) クメンヒドロペルオキシドとフェノールのモル比は 1:1。式量が同じ 152 なので計算しやすい設定です。実際の工業プロセスでは副生成物のアセトンも重要な製品として回収されます。