共有結合は「2つの原子が互いに不対電子を出し合う」だけではありません。
一方の原子が非共有電子対をもう一方の原子に一方的に提供しても、共有結合が成立します。
この特殊な共有結合を配位結合といい、金属イオンを中心とした錯イオンの形成につながります。
通常の共有結合では、2つの原子がそれぞれ不対電子を1個ずつ出し合い、その2つの電子を共有することで結合が生まれます。
一方、配位結合とは、一方の原子がもつ非共有電子対を、もう一方の原子と共有することで生じる共有結合です。電子の「提供者」と「受け取る側」があることが通常の共有結合と異なります。
アンモニア NH₃ をガスとして水素イオン H⁺ と反応させると、アンモニウムイオン NH₄⁺ が生じます。
NH₃ + H⁺ → NH₄⁺
このとき、NH₃ の窒素原子 N がもつ非共有電子対が、電子を1個ももたない H⁺ に一方的に提供されます。N と H⁺ の間に新たに N−H の配位結合が生まれ、NH₄⁺ が完成します。
NH₄⁺ の N 原子の周りには4つの N−H 結合があり、正四面体形をとります。
水 H₂O も同様に、水素イオン H⁺ と反応してオキソニウムイオン H₃O⁺ を生成します。
H₂O + H⁺ → H₃O⁺
H₂O の酸素原子 O がもつ非共有電子対の1組が H⁺ に提供され、O−H の配位結合が形成されます。H₃O⁺ は酸素原子の周りに3つの O−H 結合と1組の非共有電子対があるため、三角錐形をとります。
酸が水に溶けると水素イオン H⁺ が生じますが、水溶液中の H⁺ は実際には H₂O と配位結合してこの H₃O⁺ の形で存在しています。そのため酸の電離を次のように書くこともあります。
HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl⁻
「配位結合で生じた N−H 結合と他の N−H 結合は区別できる」は誤り。入試頻出の引っかけです。
配位結合と通常の共有結合は、形成のしかた（片方の原子だけが電子対を出す）が異なるだけで、形成された後の結合は完全に同じです。結合の長さ・強さ・性質に違いはなく、区別することはできません。
金属イオンは、電子対を受け取りやすい性質（ルイス酸）をもっています。一方、NH₃ や H₂O などの分子、OH⁻ や CN⁻ などの陰イオンは非共有電子対を豊富に持っています。
これらが配位結合によって金属イオンに結びついてできたイオンを錯イオン（complex ion）といいます。このとき金属イオンと配位結合を形成する分子・イオンを配位子（ligand）といいます。
代表的な配位子には次のものがあります。
| 配位子 | 化学式 | 名称（錯イオン中） |
|---|---|---|
| アンモニア | NH₃ | アンミン |
| 水 | H₂O | アクア |
| 水酸化物イオン | OH⁻ | ヒドロキシド |
| シアン化物イオン | CN⁻ | シアニド |
錯イオンの化学式は中央の金属イオンと配位子全体を [ ] で囲み、その右上にイオン全体の電荷を書きます。配位子の数を配位数といいます。
| 化学式 | 名称 | 金属イオン | 配位子 | 配位数 | 形 | 色（水溶液） |
|---|---|---|---|---|---|---|
| [Ag(NH₃)₂]⁺ | ジアンミン銀(I)イオン | Ag⁺ | NH₃ | 2 | 直線形 | 無色 |
| [Cu(NH₃)₄]²⁺ | テトラアンミン銅(II)イオン | Cu²⁺ | NH₃ | 4 | 正方形 | 深青色 |
| [Zn(NH₃)₄]²⁺ | テトラアンミン亜鉛(II)イオン | Zn²⁺ | NH₃ | 4 | 正四面体形 | 無色 |
| [Zn(OH)₄]²⁻ | テトラヒドロキシド亜鉛(II)酸イオン | Zn²⁺ | OH⁻ | 4 | 正四面体形 | 無色 |
| [Fe(CN)₆]³⁻ | ヘキサシアニド鉄(III)酸イオン | Fe³⁺ | CN⁻ | 6 | 正八面体形 | 黄色 |
| [Fe(CN)₆]⁴⁻ | ヘキサシアニド鉄(II)酸イオン | Fe²⁺ | CN⁻ | 6 | 正八面体形 | 黄色 |
錯イオンの名称は次の順番でつけます。
テトラ（4）＋ アンミン（NH₃）＋ 銅(II)（Cu²⁺）＋ イオン（陽イオン）
→ テトラアンミン銅(II)イオン
例：[Zn(OH)₄]²⁻ の命名
テトラ（4）＋ ヒドロキシド（OH⁻）＋ 亜鉛(II)（Zn²⁺）＋ 酸イオン（陰イオン）
→ テトラヒドロキシド亜鉛(II)酸イオン
金属イオンは水溶液中では一般に水分子 H₂O を配位子とするアクア錯イオンとして存在しています。たとえば Cu²⁺ は正確には [Cu(H₂O)₄]²⁺ です。しかし H₂O を配位子とする錯イオンは通常省略して Cu²⁺ と表記されます。
錯イオンの形成は、金属イオンの検出や工業的利用に広く活用されています。
鉄(III)イオン Fe³⁺ の水溶液にチオシアン酸カリウム KSCN 水溶液を加えると、血赤色（鮮やかな赤色）の溶液になります。
Fe³⁺ + SCN⁻ → [Fe(SCN)]²⁺（血赤色）
この反応は Fe³⁺ の存在を確認するための最も感度の高い検出反応の1つです。Fe²⁺（鉄(II)イオン）では血赤色は生じないため、酸化数の区別にも使えます。
硝酸銀水溶液にアンモニア水を加えると、一度 AgOH（水酸化銀）の白色沈殿が生じますが、アンモニアを過剰に加えると溶けて無色のジアンミン銀(I)イオン [Ag(NH₃)₂]⁺ を生成します。
Ag⁺ + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺
この [Ag(NH₃)₂]⁺ 水溶液（アンモニア性硝酸銀水溶液）をガラス容器に入れてグルコースなどの還元性の糖を加えると、Ag⁺ が還元されて金属銀 Ag がガラス内壁に析出し、鏡のような光沢をもたらします（銀鏡反応）。この現象を応用して鏡や魔法瓶が作られています。
青色の硫酸銅(II) CuSO₄ 水溶液にアンモニア水を十分に加えると、最初は水酸化銅(II) Cu(OH)₂ の青白色の沈殿が生じますが、アンモニアを過剰に加えると沈殿が溶けて深青色の溶液になります。これがテトラアンミン銅(II)イオン [Cu(NH₃)₄]²⁺ です。
Cu²⁺ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]²⁺（深青色）
この深青色の呈色反応は Cu²⁺ の存在を確認するのに用いられます。
Cu²⁺（アクア錯イオン [Cu(H₂O)₄]²⁺）の水溶液は青色です。一方、アンモニア水を過剰に加えて生じる [Cu(NH₃)₄]²⁺ は深青色（濃い青）で明確に異なります。「青くなった」だけでは不十分で、「深青色」または「濃青色」と表現することが重要です。
配位結合と錯イオンは、化学のさまざまな分野と深く結びついています。
次の記事では、共有電子対の偏りから生じる電気陰性度と結合の極性を学びます。配位結合の理解があると、極性の概念もより深く理解できます。
Q1. 配位結合とはどのような結合ですか。通常の共有結合との違いを含めて説明してください。
Q2. アンモニウムイオン NH₄⁺ はどのように形成されますか。電子対の動きを含めて説明してください。
Q3. 錯イオン [Cu(NH₃)₄]²⁺ の名称と、その色を答えてください。
Q4. Fe³⁺ を含む水溶液を確認するための試薬と、そのときの変化を答えてください。
基礎（A）から発展（C）まで段階的に取り組んでみてください。
配位結合に関する次の記述のうち、正しいものをすべて選べ。
①②⑤
① 正しい。配位結合の定義そのものです。② 正しい。NH₃ や H₂O が H⁺ に非共有電子対を提供することで生じます。③ 誤り。配位結合で生じた N−H 結合も、形成後はほかの N−H 結合とまったく同じであり、区別することはできません。④ 誤り。配位結合は通常の共有結合と形成後は同じであり、強さに違いはありません。⑤ 正しい。金属イオンに配位子が配位結合で結びついたイオンを錯イオンといいます。
硫酸銅(II) CuSO₄ の水溶液にアンモニア水を少量ずつ加えていったとき、観察される変化を順に説明せよ。また、最終的に生じる錯イオンの化学式と名称を答えよ。
（変化の順序）アンモニア水を少量加えると、青白色の水酸化銅(II) Cu(OH)₂ の沈殿が生じる。さらにアンモニア水を過剰に加えると沈殿が溶け、深青色の溶液になる。
（錯イオン）化学式：[Cu(NH₃)₄]²⁺ 名称：テトラアンミン銅(II)イオン
最初に少量のアンモニア水を加えると、OH⁻ が Cu²⁺ と反応して Cu(OH)₂ の沈殿が生じます（Cu²⁺ + 2OH⁻ → Cu(OH)₂↓）。アンモニア水をさらに過剰に加えると、NH₃ が配位子として Cu²⁺ に配位し、[Cu(NH₃)₄]²⁺ が生成して沈殿が溶けます（Cu(OH)₂ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH⁻）。このテトラアンミン銅(II)イオンは特徴的な深青色を呈します。
次の文を読み、以下の問いに答えよ。
白色沈殿を含む混合物を試験管に入れ、希硝酸を加えたところ沈殿が溶けた。この溶液にチオシアン酸カリウム KSCN 水溶液を加えると血赤色を呈した。次に、この溶液に塩化ナトリウム水溶液を加えたところ白色沈殿が生じた。
(1) 希硝酸に溶けた白色沈殿の化学式を推定し、その根拠を述べよ。
(2) KSCN 水溶液を加えたときに血赤色を呈した理由を、イオン式を用いて説明せよ。
(3) この沈殿を含む元の溶液から Ag⁺ を除きたい。アンモニア水を過剰に加えるとどうなるか。変化を説明し、生成する錯イオンの化学式と名称を答えよ。
(1) AgCl（塩化銀）。根拠：希硝酸に溶けること（AgCl は酸に溶ける）、KSCN で血赤色（Fe³⁺ の存在を示す）はないが NaCl で白色沈殿（Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl↓）が生じることから、Ag⁺ が存在し白色沈殿は AgCl と推定できる。
(2) Fe³⁺ + SCN⁻ → [Fe(SCN)]²⁺（血赤色） Fe³⁺ が KSCN と反応して血赤色の錯イオンを形成するため。
(3) AgCl の沈殿にアンモニア水を過剰に加えると沈殿が溶け、無色の溶液になる。
化学式：[Ag(NH₃)₂]⁺ 名称：ジアンミン銀(I)イオン
反応：AgCl + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl⁻
(1) 希硝酸を加えると Ag⁺ と Fe³⁺ などが溶出します。KSCN で血赤色になったのは Fe³⁺ の存在を示します。NaCl で再び白色沈殿が生じたのは Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl↓ の反応であり、Ag⁺ が溶液中に存在していたことを示します。以上より、最初の白色沈殿は AgCl です。
(2) Fe³⁺ はチオシアン酸イオン SCN⁻ と配位結合して錯イオン [Fe(SCN)]²⁺ を形成し、特徴的な血赤色を呈します。この反応は Fe³⁺ の存在確認に広く利用されます。
(3) AgCl は水に難溶性ですが、アンモニア水を加えると Ag⁺ が NH₃ と配位結合して安定な錯イオン [Ag(NH₃)₂]⁺ が形成され、平衡が右にずれて AgCl が溶けます。これはイオンの系統分析や銀の回収に応用される重要な反応です。