「直接測定できない反応熱を、別の反応の組み合わせから求めたい」——そのための強力な武器がヘスの法則（総熱量保存の法則）です。
反応熱の総和は経路によらず一定という事実を使えば、エネルギー図の操作だけで未知の ΔH を計算できます。
この節ではエネルギー図による解法と、生成熱を使った公式の2つの計算手順を習得します。
化学反応のエンタルピー変化（反応熱）は、反応物と生成物の状態が同じであれば、途中の経路によらず一定です。これをヘスの法則（総熱量保存の法則）といいます。
反応の最初と最後の状態が定まれば、全体のエンタルピー変化は反応の経路によらず一定である。
すなわち、同じ出発物と同じ生成物に至る経路が複数あっても、それぞれの ΔH の合計は等しくなります。
固体の NaOH と希塩酸から塩化ナトリウム水溶液が生じる変化には、2 つの経路があります。
経路 1（2 段階）：まず NaOH を水に溶かし、次に希塩酸を加える。
NaOH（固） + aq → NaOHaq ΔH₁ = −45 kJ …①（溶解エンタルピー）
NaOHaq + HClaq → NaClaq + H₂O（液） ΔH₂ = −56 kJ …②（中和エンタルピー）
経路 1 の全体のエンタルピー変化：ΔH₁ + ΔH₂ = −45 + (−56) = −101 kJ
経路 2（1 段階）：固体の NaOH をそのまま希塩酸に加える。
NaOH（固） + HClaq → NaClaq + H₂O（液） ΔH = −101 kJ …③
経路 1 の合計（−101 kJ）と経路 2 のエンタルピー変化（−101 kJ）が等しくなります。これがヘスの法則の成立を示す実例です。
ヘスの法則を利用すると、直接測定が難しい反応のエンタルピー変化も、他の反応のデータから間接的に求めることができます。反応式を組み合わせて消去する方法が基本です。
一酸化炭素 CO の生成エンタルピー（C（黒鉛）から CO が生成する ΔH）は、CO が不安定な中間体を経るため直接測定が困難です。しかし、以下の 2 つの燃焼エンタルピーは測定できます。
C（黒鉛） + O₂（気） → CO₂（気） ΔH₁ = −394 kJ …①（C の燃焼エンタルピー）
CO（気） + ½ O₂（気） → CO₂（気） ΔH₂ = −283 kJ …②（CO の燃焼エンタルピー）
求めたいのは：
C（黒鉛） + ½ O₂（気） → CO（気） ΔH = ? …③（CO の生成エンタルピー）
C（黒鉛）＋ O₂（気）を出発点として CO₂（気）に至る経路を 2 通り考えます。
ヘスの法則から：ΔH₁ = ΔH₃ + ΔH₂ なので、
ΔH₃ = ΔH₁ − ΔH₂ = −394 − (−283) = −111 kJ
よって、CO の生成エンタルピーは −111 kJ/mol と求められます。
同じ結果は、反応式を加減する方法でも得られます。
①式 + ②式 × (−1) を計算する（②の逆反応を利用）：
①：C（黒鉛） + O₂（気） → CO₂（気） ΔH₁ = −394 kJ
②の逆：CO₂（気） → CO（気） + ½ O₂（気） ΔH = +283 kJ
辺々加えると：C（黒鉛） + ½ O₂（気） → CO（気） ΔH = −394 + 283 = −111 kJ
歴史的にはヘス（1840年）がエネルギー保存則（1847年）より先に実験的にこの関係を発見しました。
ヘスの法則を体系的に適用すると、各物質の生成エンタルピー（生成熱）がわかれば任意の反応の ΔH を計算できる公式が導けます。
ΔH = Σ（生成物の生成エンタルピー）− Σ（反応物の生成エンタルピー）
単体の生成エンタルピーは 0 と定義されます（基準点）。
考え方：反応物も生成物も、いったん「各元素の単体」に分解してから改めて合成する、という迂回路（共通の中継点）を考えます。
エタノール C₂H₅OH（液）の燃焼エンタルピーを、各物質の生成エンタルピーから求めます。
C₂H₅OH（液） + 3O₂（気） → 2CO₂（気） + 3H₂O（液） ΔH = ?
各物質の生成エンタルピー（単体からの生成）：
| 物質 | 生成エンタルピー（kJ/mol） |
|---|---|
| C₂H₅OH（液） | −277 |
| CO₂（気） | −394 |
| H₂O（液） | −286 |
| O₂（気）（単体） | 0（定義） |
公式を適用します：
ΔH = [2 × (−394) + 3 × (−286)] − [1 × (−277) + 3 × 0]
= [−788 + (−858)] − [−277]
= −1646 − (−277)
= −1369 kJ
よって、エタノール 1 mol の燃焼エンタルピーは −1369 kJ/mol です。
公式は「生成物の生成熱の合計 − 反応物の生成熱の合計」です。「反応物」を引く（マイナスする）のを忘れると符号が逆になります。
特に生成エンタルピーが負の値の物質を引くと「マイナス×マイナス = プラス」になる点に注意してください。
ヘスの法則が特に威力を発揮する場面を整理しておきましょう。
Q1. ヘスの法則（総熱量保存の法則）を一文で説明してください。
Q2. 次の 2 つの反応式からメタン CH₄ の生成エンタルピーを求めよ。
① C（黒鉛） + O₂（気） → CO₂（気） ΔH = −394 kJ
② H₂（気） + ½ O₂（気） → H₂O（液） ΔH = −286 kJ
③ CH₄（気） + 2O₂（気） → CO₂（気） + 2H₂O（液） ΔH = −891 kJ
Q3. 生成エンタルピーを用いて反応エンタルピーを求める公式を答えよ。
次の熱化学方程式を利用して、プロパン C₃H₈ の生成エンタルピー ΔH を求めよ。
① C（黒鉛） + O₂（気） → CO₂（気） ΔH₁ = −394 kJ
② H₂（気） + ½ O₂（気） → H₂O（液） ΔH₂ = −286 kJ
③ C₃H₈（気） + 5O₂（気） → 3CO₂（気） + 4H₂O（液） ΔH₃ = −2219 kJ
ΔH = −107 kJ
求める反応式は C₃H₈（気）の生成エンタルピーなので：
3C（黒鉛） + 4H₂（気） → C₃H₈（気） ΔH = ?
①×3 ＋ ②×4 ＋ ③×(−1) を計算する：
ΔH = 3×(−394) + 4×(−286) + (−1)×(−2219)
= −1182 + (−1144) + 2219
= −107 kJ
各物質の生成エンタルピーを以下の値とするとき、エタン C₂H₆ の燃焼エンタルピーを求めよ。
燃焼反応式：C₂H₆（気） + 7/2 O₂（気） → 2CO₂（気） + 3H₂O（液）
ΔH = −1562 kJ
公式 ΔH = Σ（生成物の生成熱）− Σ（反応物の生成熱）を適用する。
生成物：2×CO₂ + 3×H₂O = 2×(−394) + 3×(−286) = −788 + (−858) = −1646 kJ
反応物：C₂H₆ + 7/2 O₂ = −84 + 0 = −84 kJ
ΔH = −1646 − (−84) = −1646 + 84 = −1562 kJ
ダイヤモンドと黒鉛のエネルギー差を求める。以下の熱化学方程式から、黒鉛をダイヤモンドに変える反応のエンタルピー変化 ΔH を求めよ。
① C（黒鉛） + O₂（気） → CO₂（気） ΔH₁ = −394 kJ
② C（ダイヤモンド） + O₂（気） → CO₂（気） ΔH₂ = −396 kJ
また、求めた ΔH の符号から、黒鉛とダイヤモンドのどちらがエネルギー的に安定かを説明せよ。
ΔH = +2 kJ（吸熱）
黒鉛のほうがエネルギー的に安定。
求める反応：C（黒鉛） → C（ダイヤモンド） ΔH = ?
①式 − ②式 を計算する（①＋②の逆向き）：
① ：C（黒鉛） + O₂ → CO₂ ΔH₁ = −394 kJ
②逆：CO₂ → C（ダイヤモンド） + O₂ ΔH = +396 kJ
辺々加えると：C（黒鉛） → C（ダイヤモンド） ΔH = −394 + 396 = +2 kJ
ΔH > 0（吸熱反応）なので、黒鉛からダイヤモンドへの変化はエネルギーを必要とする。つまり黒鉛のほうがエネルギーが低く、熱力学的に安定である（ダイヤモンドが永遠に輝くのは反応速度が極めて遅いため——熱力学的安定性と速度論的安定性の違い）。