16族元素（酸素 O と硫黄 S）は、どちらも価電子を6個もち、2価の陰イオンになりやすい点が共通しています。
しかし単体の形・性質・反応性はきわめて多様です。同素体の違い、酸化力の大小、漂白の仕組みを
「原理」から理解することで、バラバラな知識が一本の軸でつながります。
酸素 O2 は無色・無臭の気体で、空気の体積の約21%を占めます。水に溶けにくく、多くの元素と酸化物をつくる強力な酸化剤です。地殻中に最も多く含まれる元素でもあります。
2通りの方法が代表的です。いずれも酸化マンガン(IV) MnO2 を触媒として用いる点が試験で問われます。
2H2O2 （MnO2 触媒） → 2H2O + O2↑ （過酸化水素の分解）
2KClO3 （MnO2 触媒、加熱） → 2KCl + 3O2↑ （塩素酸カリウムの分解）
捕集法は水上置換（O2 は水に溶けにくい）または下方置換（O2 は空気より重い、分子量 32 > 29）が使えます。
工業的には液体空気の分留で得られます。空気を冷却・液化した後、沸点の違い（N2 の沸点 −196℃ < O2 の沸点 −183℃）を利用して蒸留で分離します。窒素の方が先に蒸発して分離され、残った液体から酸素が得られます。
MnO2 は反応の活性化エネルギーを下げ、反応速度を大きくします。自身は消費されないため「触媒」です。H2O2 の分解は常温でも起こりますが非常に遅く、MnO2 を加えると急激に速くなります。生体内では酵素カタラーゼが同じ役割を果たしています。
オゾン O3 は酸素 O2 の同素体です。同じ元素からなりながら構造が異なる単体を同素体といいます（O2 と O3 は分子式が異なる）。特異臭（オゾン臭）をもつ有毒な気体で、淡青色を呈します。
オゾンは強い酸化力をもち、湿ったヨウ化カリウムデンプン紙を青紫色に変えます。これはオゾンが KI を酸化して I2 を遊離させ、I2 がデンプンと反応するためです。
2KI + H2O + O3 → I2 + 2KOH + O2
この酸化力は飲料水の殺菌や繊維の漂白にも利用されます。大気中では高度約 10〜15 km のオゾン層に多く存在し、太陽からの有害な紫外線を吸収して地表の生物を保護しています。フロン類などによるオゾン層破壊が環境問題として重要です。
実験室では、酸素中または空気中で無声放電（電極間に静かに放電すること）をするか、紫外線を照射すると得られます。
3O2 （無声放電または紫外線） → 2O3
O2 は常温では安定で反応性が比較的低いのに対し、O3 は不安定（常温でも徐々に O2 に分解）かつ酸化力が O2 より強い。構造の違い（O2 は直線形の二原子分子、O3 は折れ線形の三原子分子で結合角約 117°）が、反応性の違いにつながっています。
硫黄 S は複数の同素体をもちます。代表的なのは斜方硫黄・単斜硫黄・ゴム状硫黄の3種です。いずれも水に溶けず、鉄や銅などと加熱すると硫化物をつくります。空気中で点火すると青白い炎を上げて燃焼し、二酸化硫黄 SO2 を生じます。
S + O2 → SO2
| 斜方硫黄 | 単斜硫黄 | ゴム状硫黄 | |
|---|---|---|---|
| 色・外観 | 黄色の結晶 | 淡黄色の針状結晶 | 褐色のゴム状固体 |
| 構造 | S8 の環状分子が規則正しく配列 | S8 の環状分子（配列が異なる） | S 原子が不規則に連なった鎖状 |
| 安定な温度 | 常温（〜96℃）で安定 | 96℃〜119℃で安定 | 硫黄を融解後急冷すると生成 |
| 生成法 | 常温での自然状態 | 融解硫黄をゆっくり冷却 | 融解硫黄を水に注ぎ急冷 |
| 備考 | 最も安定な同素体 | 常温では斜方硫黄に変化 | 時間が経つと斜方硫黄に変化 |
斜方硫黄・単斜硫黄はどちらも S8 の環状分子から成り、分子結晶として固体を形成します。ゴム状硫黄は鎖状構造をもち、弾性を示します。融解した硫黄を急冷すると S8 環が開いて鎖状になり、ゴム状硫黄が生成します。室温で放置すると再び S8 環が形成され、斜方硫黄に戻ります。
硫化水素 H2S は腐卵臭（腐った卵の臭い）をもつ、有毒な無色の気体です。火山ガスに含まれます。水に少し溶け、水溶液（硫化水素水）は弱い酸性を示します（弱酸の二段電離）。
H2S ⇄ H+ + HS− （第一電離）
HS− ⇄ H+ + S2− （第二電離）
H2S は還元剤としてはたらきます（S の酸化数：−2 → 0）。ヨウ素 I2 などの酸化剤と反応して硫黄 S を析出します。
H2S + I2 → S↓ + 2HI （H2S が酸化、I2 が還元）
実験室では、硫化鉄(II) FeS に希硫酸（または塩酸）を加えると発生します。「弱酸の塩＋強酸 → 弱酸が遊離」の反応です。
FeS + H2SO4 → FeSO4 + H2S↑
捕集は下方置換（H2S の分子量 34 > 空気の平均分子量 29）または水上置換（水に少し溶けるが実用上使える）で行います。
H2S は極めて有毒です（許容濃度 1 ppm）。低濃度でも鼻や喉を刺激し、高濃度では嗅覚が麻痺して危険を感知できなくなります。実験では必ずドラフト内で行い、廃ガスは NaOH 水溶液などで吸収処理します。
二酸化硫黄 SO2 は刺激臭のある有毒な無色の気体です（火山ガスに含まれる）。水に溶けると亜硫酸 H2SO3 を生じ、弱酸性を示します。
SO2 + H2O ⇄ H+ + HSO3−
SO2 中の S の酸化数は +4 です。S の酸化数は −2 から +6 まで変化できるため、+4 は中間の値であり、条件によって酸化剤にも還元剤にもなります。
入試では「SO2 はおもに還元剤としてはたらく」と覚えておけばよく、H2S のような強い還元剤に対してのみ酸化剤になります。
SO2 は紙や繊維などの漂白に利用されます。この漂白は SO2 が有機色素と直接結合して無色の化合物をつくることによります（還元的漂白とは異なる付加的な機構）。
実験室では、亜硫酸水素ナトリウム NaHSO3 や亜硫酸ナトリウム Na2SO3 に希硫酸や塩酸を加えると得られます。また、銅に濃硫酸を加えて加熱しても発生します。
Na2SO3 + H2SO4 → Na2SO4 + SO2↑ + H2O
Cu + 2H2SO4（濃） → CuSO4 + 2H2O + SO2↑ （加熱）
工業的には硫黄や硫化物鉱石を燃焼させて得られます（硫酸製造の接触法の中間生成物でもあります）。
SO2 の漂白（一時的）：色素分子に SO2 が付加して無色の化合物を形成します。この化合物は不安定で、加熱すると SO2 が離れて色素が再び現れます（色が戻る）。
Cl2（次亜塩素酸 HClO）の漂白（永久的）：HClO の強い酸化力によって色素分子を化学的に分解します。色素自体が破壊されるため、色は二度と戻りません。
入試では「SO2 で漂白した布を加熱したら色が戻った」という設定で SO2 の漂白機構を問う問題が出ます。「Cl2 と違って SO2 は色素を破壊しない」という点を押さえてください。
16族元素（O、S）は単体・化合物ともに入試頻出です。知識を孤立させず、つながりで整理しましょう。
Q1. 実験室で酸素を発生させる方法を2つ、化学反応式で示せ。
Q2. オゾンの検出に用いるヨウ化カリウムデンプン紙が青紫色になる理由を、反応式を含めて説明せよ。
Q3. 硫黄の3種の同素体の名称と、それぞれの構造上の特徴を述べよ。
Q4. SO2 の漂白は「一時的」であるのはなぜか。Cl2 の漂白と対比して説明せよ。
基礎（A）から発展（C）まで段階的に取り組んでみてください。
酸素・オゾン・硫黄の単体に関する記述として正しいものを、次の①〜⑤からすべて選べ。
①②④
③が誤り。オゾン O3 は特異臭（オゾン臭）をもつ有毒な気体で、酸化力は O2 より強いです。「無色・無臭」「酸化力が弱い」はどちらも誤りです。
⑤が誤り。SO2 の漂白は色素への付加による一時的なもので、加熱すると色が戻ります。Cl2（HClO）の漂白は色素を酸化分解する永久的なものです。原理が全く異なります。
①②④はすべて正しい記述です。
SO2 は酸化剤としても還元剤としてもはたらく。以下の問いに答えよ。
(1) SO2 がヨウ素 I2 と水の存在下で還元剤としてはたらく反応の化学反応式を書け。
(2) SO2 が硫化水素 H2S に対して酸化剤としてはたらく反応の化学反応式を書け。
(3) SO2 が酸化剤・還元剤の両方になれる理由を、S の酸化数の観点から説明せよ。
(1) SO2 + I2 + 2H2O → H2SO4 + 2HI
(2) SO2 + 2H2S → 3S + 2H2O
(3) SO2 中の S の酸化数は +4 で、S の最大酸化数（+6）と最小酸化数（−2）の中間にある。より強い酸化剤（I2 など）と反応するときは S が +4→+6 と酸化されて SO2 が還元剤としてはたらき、より強い還元剤（H2S など）と反応するときは S が +4→0 と還元されて SO2 が酸化剤としてはたらく。
(1) SO2 の S が +4→+6（酸化）、I2 の I が 0→−1（還元）。硫酸イオン SO42− が生成します。
(2) SO2 の S が +4→0（還元）、H2S の S が −2→0（酸化）。どちらの S も酸化数 0 の硫黄 S として析出するため、3 mol の S が生成します（SO2 から1 mol、H2S から2 mol）。
(3) 「酸化数が中間にある → 酸化も還元も可能」は SO2、H2O2（O: −1）、MnO2（Mn: +4）などの共通パターンです。
硫黄とその化合物に関する以下の問いに答えよ。原子量は H=1.0、O=16、S=32、Fe=56 とする。
(1) 硫化鉄(II) FeS 4.40 g に十分な量の希硫酸を加えたとき、発生する H2S は標準状態（0℃、1.013×105 Pa）で何 L か。
(2) (1) で発生した H2S をすべて 0.100 mol/L のヨウ素 I2 水溶液に通じて完全に反応させると、何 mL の I2 水溶液が消費されるか。
(3) SO2 と O3 はどちらも漂白作用をもつが、その原理が異なる。それぞれの漂白の仕組みを比較して説明せよ。
(1) FeS の式量 = 56 + 32 = 88。4.40 g ÷ 88 g/mol = 0.0500 mol。FeS + H2SO4 → FeSO4 + H2S より、H2S も 0.0500 mol 発生。標準状態での体積 = 0.0500 mol × 22.4 L/mol = 1.12 L
(2) H2S + I2 → S + 2HI より、H2S と I2 は 1:1 で反応。必要な I2 = 0.0500 mol。体積 = 0.0500 mol ÷ 0.100 mol/L = 0.500 L = 500 mL
(3) SO2 の漂白：色素分子に SO2 が付加して無色の化合物を生成する（一時的；加熱で色が戻る）。O3 の漂白：O3 の強い酸化力によって色素分子を酸化分解する（永久的；色は戻らない）。
(1) FeS は溶液中での沈殿生成と弱酸遊離が組み合わさった反応です。FeS の式量の確認（Fe=56、S=32 → 88）を間違えないこと。
(2) 反応式 H2S + I2 → S↓ + 2HI から、H2S 1 mol が I2 1 mol を消費するとわかります。単位に注意：mol/L × L = mol。
(3) SO2 と O3 は同じ「漂白」という言葉で表現されますが、原理は正反対です。SO2 は非破壊的（付加→可逆）、O3 は破壊的（酸化分解→不可逆）。Cl2（HClO）の漂白も O3 と同様に酸化分解による永久的な漂白です。