「化学反応で熱が出るのは、なぜ？」——根本的な答えは結合の切断と生成にあります。
古い結合を切るのには吸熱、新しい結合をつくると発熱——その差が反応熱の正体です。
この節では結合エネルギーの概念と、それを使った反応エンタルピーの計算法を習得します。
共有結合している 2 つの原子を引き離すには、エネルギーが必要です。この「共有結合 1 mol を切断するのに必要なエネルギー」を結合エネルギー（結合エンタルピー）といいます。単位は kJ/mol で、気体分子内の結合 1 mol あたりのエンタルピー変化で表されます。
気体状態の分子内にある共有結合 1 mol を切断して、気体状態の原子にするときのエンタルピー変化（kJ/mol）。
結合を切断する（吸熱）方向が正の値になります。結合エネルギーは常に正の値です。
気体の水素分子 H₂ 1 mol の H−H 結合をすべて切断して、気体の水素原子 2 mol にするには 436 kJ のエネルギーが必要です。
H₂（気） → 2H（気） ΔH = +436 kJ
このとき H−H の結合エネルギーは 436 kJ/mol です。逆に、2 個の水素原子が結合して H₂ になるとき（結合形成）は 436 kJ/mol が放出されます。
多原子分子では、すべての結合を切断して単独原子にするのに必要なエネルギーは、各結合エネルギーの総和です。例えばメタン CH₄ の場合：
CH₄（気） → C（気） + 4H（気） ΔH = +1659 kJ
CH₄ には C−H 結合が 4 個あるので、C−H の平均結合エネルギーは 1659 ÷ 4 = 415 kJ/mol となります。
| 結合 | 結合エネルギー（kJ/mol） | 主な分子（参考） |
|---|---|---|
| H−H | 436 | H₂ |
| O=O（二重結合） | 498 | O₂ |
| N≡N（三重結合） | 945 | N₂ |
| Cl−Cl | 243 | Cl₂ |
| I−I | 153 | I₂ |
| H−Cl | 432 | HCl |
| H−I | 299 | HI |
| O−H | 463 | H₂O |
| C−H | 415 | CH₄（平均） |
| C=O（二重結合） | 803 | CO₂ |
| C=C（二重結合） | 728 | C₂H₄ |
| C≡C（三重結合） | 960 | C₂H₂ |
| N−H | 390 | NH₃ |
結合エネルギーが大きいほど、その結合は強い（切断しにくい）ことを意味します。N≡N（945 kJ/mol）の結合が非常に強く、N₂ が反応しにくい（不活性）理由はここにあります。
気体どうしの反応では、反応物の結合をすべて切断してバラバラの原子にし、それらから生成物の結合を形成する、というエネルギー経路を考えます。ヘスの法則を適用すると次の公式が得られます。
ΔH = Σ（切断する結合のエネルギー）− Σ（生成する結合のエネルギー）
言い換えると：ΔH = （反応物の結合エネルギーの総和）− （生成物の結合エネルギーの総和）
次の反応のエンタルピー変化を結合エネルギーから求めます。
H₂（気） + Cl₂（気） → 2HCl（気） ΔH = ?
切断する結合（反応物側）：
形成する結合（生成物側）：
ΔH = 679 − 864 = −185 kJ
メタン CH₄ の燃焼反応：
CH₄（気） + 2O₂（気） → CO₂（気） + 2H₂O（気） ΔH = ?
各分子の結合の本数を確認します：
切断する結合の合計：
4 × (C−H) + 2 × (O=O) = 4 × 415 + 2 × 498 = 1660 + 996 = 2656 kJ
形成する結合の合計：
2 × (C=O) + 4 × (O−H) = 2 × 803 + 4 × 463 = 1606 + 1852 = 3458 kJ
ΔH = 2656 − 3458 = −802 kJ
生成物が H₂O（液）の場合の燃焼エンタルピーは −891 kJ です（11-1 参照）。結合エネルギーによる計算値 −802 kJ との差は、生成物の水が気体（H₂O(気)）を前提としているためです。気体の水を液体にする際の凝縮エンタルピー（−44 kJ/mol × 2 mol = −88 kJ）を加えると −890 kJ となり、実験値とほぼ一致します。
「結合エネルギーの値は常に正」ですが、結合の切断には吸熱（＋）、結合の形成には発熱（−）となります。公式は：
ΔH = Σ（切断する結合エネルギー）− Σ（形成する結合エネルギー）
「反応物 − 生成物」ではなく「切断（反応物側）− 形成（生成物側）」です。ヘスの法則で生成物の生成熱を引いた場合と比べて符号の向きが逆になっていることに注意してください。
（生成熱の公式：ΔH = Σ生成物の生成熱 − Σ反応物の生成熱）
（結合E の公式：ΔH = Σ反応物の結合エネルギー − Σ生成物の結合エネルギー）
この違いは、生成熱が「合成のエネルギー（負の値が多い）」で、結合エネルギーが「切断のエネルギー（常に正の値）」という定義の違いから生じます。
結合エネルギーを用いた計算は便利ですが、いくつかの重要な制約があります。
| 手法 | 使う値 | 主な使いどころ | 制限 |
|---|---|---|---|
| ヘスの法則（反応式の加減） | 既知の反応の ΔH | 直接測定できない反応 | 既知の反応式が必要 |
| 生成熱からの計算 | 生成エンタルピー（データ集） | 任意の反応の ΔH を素早く計算 | 生成熱データが必要 |
| 結合エネルギーからの計算 | 結合エネルギー（データ表） | 気体どうしの反応の概算 | 気体反応に限定・誤差あり |
Q1. 結合エネルギーとは何か、一文で説明してください。
Q2. 結合エネルギーから反応エンタルピー ΔH を求める公式を答えよ。
Q3. 上の表の値を使って、H₂（気） + I₂（気） → 2HI（気） の ΔH を求めよ。
（H−H：436 kJ/mol、I−I：153 kJ/mol、H−I：299 kJ/mol）
次の結合エネルギーを用いて、アンモニアの合成反応 N₂（気） + 3H₂（気） → 2NH₃（気） の反応エンタルピー ΔH を求めよ。
N≡N：945 kJ/mol、H−H：436 kJ/mol、N−H：390 kJ/mol
ΔH = −87 kJ
切断する結合（反応物）：
N≡N × 1 mol + H−H × 3 mol = 945 + 436 × 3 = 945 + 1308 = 2253 kJ
形成する結合（生成物）：
NH₃ 1 分子あたり N−H 結合が 3 本、NH₃ 2 mol なので N−H × 6 mol
390 × 6 = 2340 kJ
ΔH = 2253 − 2340 = −87 kJ
※ 文献値（実測値）は −92 kJ 程度。教科書に掲載の結合エネルギーの値によって計算結果は変わります（N−H = 391 kJ/mol を使うと −93 kJ）。本問では問題文で与えられた N−H = 390 kJ/mol を用いて −87 kJ が正解です。
次の反応エンタルピーと結合エネルギーのデータから、N≡N の結合エネルギー（kJ/mol）を求めよ。
N₂（気） + 3H₂（気） → 2NH₃（気） ΔH = −92 kJ
H−H：436 kJ/mol、N−H：390 kJ/mol
N≡N の結合エネルギー = 940 kJ/mol
N≡N の結合エネルギーを x kJ/mol とおく。
ΔH = Σ（切断）− Σ（形成）より：
−92 = (x + 436 × 3) − (390 × 6)
−92 = (x + 1308) − 2340
−92 = x − 1032
x = −92 + 1032 = 940 kJ/mol
次の結合エネルギーと蒸発エンタルピーのデータを用いて、液体の水を生成する水素の燃焼エンタルピーを求めよ。
H₂（気） + ½ O₂（気） → H₂O（液） ΔH = ?
使用するデータ：
H−H：436 kJ/mol、O=O：498 kJ/mol、O−H：463 kJ/mol
H₂O の蒸発エンタルピー：+44 kJ/mol（液体 → 気体）
ΔH = −285 kJ
Step 1：まず気体の H₂O が生成する反応を結合エネルギーで計算する。
H₂（気） + ½ O₂（気） → H₂O（気）
切断：H−H × 1 + O=O × ½ = 436 + 498/2 = 436 + 249 = 685 kJ
形成：O−H × 2 = 463 × 2 = 926 kJ
ΔH（気体 H₂O）= 685 − 926 = −241 kJ
Step 2：気体の H₂O を液体にする凝縮エンタルピーを加える。
H₂O（気） → H₂O（液） ΔH = −44 kJ（蒸発の逆反応）
Step 3：ヘスの法則でまとめる。
ΔH（液体 H₂O）= −241 + (−44) = −285 kJ