第18章 有機化合物の基礎

異性体（構造異性体・立体異性体）

同じ分子式でも、原子のつながり方や空間配置が異なると、まったく違う化合物になります。
これが「異性体」です。入試では「異性体の数を求めよ」という問題が頻出です。
構造異性体・シス-トランス異性体・鏡像異性体の3種類を整理して、数え方のコツを習得しましょう。

1異性体とは

異性体とは、分子式が同じで、構造（原子のつながり方や空間配置）が異なる化合物どうしのことです。異性体は互いに異なる化合物であり、物理的・化学的性質も異なります。

異性体の定義：「同じ分子式、異なる構造」

例えば、C2H6O という分子式には2種類の化合物が存在します。

エタノール（CH3CH2OH）：沸点 78℃、水に無限に混和、アルコール

ジメチルエーテル（CH3OCH3）：沸点 −24℃、水にあまり溶けない、エーテル

同じ分子式なのに性質がまったく異なる。これが異性体の本質です。

異性体の種類何が異なるか代表例
構造異性体 原子のつながり方（結合の仕方）が異なる エタノール vs ジメチルエーテル
立体異性体（シス-トランス） 原子のつながりは同じ、二重結合まわりの空間配置が異なる シス-2-ブテン vs トランス-2-ブテン
立体異性体（鏡像異性体） 原子のつながりは同じ、不斉炭素まわりの空間配置が異なる（鏡像関係） L-乳酸 vs D-乳酸

2構造異性体

構造異性体とは、分子式が同じで原子のつながり方（結合の順序）が異なる異性体です。

① 炭素骨格異性体

炭素原子の連なり方（直鎖か、枝分かれか）が異なるものです。

C4H10（ブタン）の2種類
n-ブタン（直鎖）
CH₃−CH₂−CH₂−CH₃
沸点 −1℃
2-メチルプロパン（イソブタン）
CH₃ | CH₃−CH−CH₃
沸点 −12℃（枝分かれで沸点低下）

② 位置異性体

炭素骨格は同じで、官能基や二重結合の位置が異なるものです。

C4H9OH（ブタノール）の例
1-ブタノール
CH₃CH₂CH₂CH₂OH
末端の C に −OH
2-ブタノール
CH₃CH₂CH(OH)CH₃
2番目の C に −OH

③ 官能基異性体

炭素骨格も似ているが、官能基の種類そのものが異なるものです。

C2H6O の例
エタノール（アルコール）
CH₃CH₂OH
官能基：−OH（ヒドロキシ基）
ジメチルエーテル（エーテル）
CH₃OCH₃
官能基：−O−（エーテル結合）

3立体異性体

立体異性体とは、原子のつながり方は同じだが、原子や原子団の空間的な配置が異なり、互いに重ね合わせることのできない異性体です。

シス-トランス異性体（幾何異性体）

C＝C 二重結合のまわりでは回転が起きません。二重結合をもつ炭素に、それぞれ異なる2つの置換基がついているとき、シス-トランス異性体が生じます。

2-ブテン（C4H8）の例
シス-2-ブテン
H₃C CH₃ \ / C=C / \ H H
同じ基が同じ側（シス = 同側）
沸点 3.7℃
トランス-2-ブテン
H₃C H \ / C=C / \ H CH₃
同じ基が反対側（トランス = 交差）
沸点 0.9℃
シス-トランス異性体が生じる条件

C＝C の各炭素に「2種類の異なる置換基」がついていることが条件です。

例：CH2=CH2（エチレン）→ 各炭素に H が2個ついており、置換基が同じなので異性体は生じない。

例：CH3CH=CH2（プロペン）→ 右側の C に H, H がついており、2種類の異なる置換基がないので生じない。

鏡像異性体（光学異性体）

4つの異なる原子または原子団が結合した炭素を不斉炭素原子（C*）といいます。不斉炭素をもつ分子は、鏡に映した像と重ね合わせることができない「手」のような関係になります。これを鏡像異性体（エナンチオマー）といいます。

乳酸（CH3CH(OH)COOH）の鏡像異性体

乳酸の中央の炭素には −H、−OH、−CH3、−COOH の4種類の異なる基が結合しているため、不斉炭素原子（C*）である。L-乳酸と D-乳酸は互いに鏡像の関係にあり、融点・沸点などの物理的性質は同じだが、偏光の回転方向が異なる。

不斉炭素原子の見つけ方

炭素原子に結合している4つの置換基をすべて書き出し、4つすべてが異なるかどうかを確認します。1つでも同じものがあれば不斉炭素ではありません。

  • グリセリン HOCH2CH(OH)CH2OH → 中央の C*：−H, −OH, −CH2OH, −CH2OH → 2つが同じ → 不斉炭素でない
  • 乳酸 CH3CH(OH)COOH → 中央の C*：−H, −OH, −CH3, −COOH → 4つすべて異なる → 不斉炭素

4異性体の数え方

入試で最も重要なのが異性体の「数え方」です。見落としや重複を避けるため、系統的に数える手順を身につけましょう。

C4H10（ブタン）の構造異性体：2種類

Step 1：炭素鎖の長さで場合分け
C4を直線に並べる → n-ブタン（CH3CH2CH2CH3）
C3を主鎖にしてC1を枝に → 2-メチルプロパン（(CH3)3CH）
C2を主鎖にしてC2を枝（→ 不可、分岐が多すぎる）

合計 2種類（n-ブタン、2-メチルプロパン）

C5H12（ペンタン）の構造異性体：3種類

主鎖の長さで場合分け
主鎖 C5：n-ペンタン（CH3CH2CH2CH2CH3）
主鎖 C4 に CH3 枝：2-メチルブタン（CH3CH(CH3)CH2CH3）
主鎖 C3 に 2つの CH3 枝：2,2-ジメチルプロパン（C(CH3)4）

合計 3種類

C4H8（ブテン）のシス-トランス異性体

Step 1：二重結合の位置を決める
1-ブテン：CH2=CHCH2CH3（端に二重結合）→ 各炭素の置換基を確認
 → CH2= の炭素に H, H がついている → 2種類の置換基でないのでシス-トランス異性体なし

2-ブテン：CH3CH=CHCH3（中央に二重結合）
 → 各炭素に CH3 と H → 2種類ずつ異なる → シス・トランスの2種類が存在

C4H8 の異性体：1-ブテン・シス-2-ブテン・トランス-2-ブテン・2-メチルプロペン・シクロブタン・メチルシクロプロパン など多数

異性体を数えるときの落とし穴

同じ構造を別の構造として重複して数えない。構造式を回転・裏返しして一致するものは同一化合物です。

例：CH3CH2CH2CH3 を逆から書いても CH3CH2CH2CH3 であり、n-ブタン1種類です。

5この章を俯瞰する

  • 18-1「有機化合物の特徴と分類」との接続：官能基の種類が異なると官能基異性体になる。炭素骨格の分岐が骨格異性体を生む。分類の知識が異性体の発見に直結する。
  • 19章「アルカン・アルケン」との接続：アルケンのシス-トランス異性体は C＝C 二重結合の回転制限から生じる。アルカンの炭素数が増えるほど骨格異性体の数が急増する。
  • 21章「アミノ酸・タンパク質」との接続：アミノ酸（グリシン以外）はすべて不斉炭素をもち、鏡像異性体が存在する。生体はL体のアミノ酸しか使わない。
  • 22章「芳香族化合物」との接続：ベンゼン環への置換基の位置の違い（オルト・メタ・パラ）も位置異性体の一種。

確認テスト

Q1. C4H10 の構造異性体を示性式で2つすべて書け。

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n-ブタン：CH3CH2CH2CH3
2-メチルプロパン（イソブタン）：(CH3)3CH

Q2. シス-トランス異性体が存在するための条件を述べよ。

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C＝C 二重結合を形成している炭素原子それぞれに、2種類の異なる原子または原子団が結合していること。

Q3. 次の化合物のうち不斉炭素原子をもつものを選べ：① CH4　② CH3CH2OH　③ CH3CH(OH)COOH　④ CH3COOH

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③ CH3CH(OH)COOH（乳酸）。中央のC に −H, −OH, −CH3, −COOH の4種類が異なる基が結合している。①②④は不斉炭素なし。

6入試問題演習

問題1 A 構造異性体の数

分子式 C5H12 で表される化合物（アルカン）の構造異性体を、示性式ですべて書け。また、その数を答えよ。

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解答

3種類

① n-ペンタン：CH3CH2CH2CH2CH3

② 2-メチルブタン（イソペンタン）：CH3CH(CH3)CH2CH3

③ 2,2-ジメチルプロパン（ネオペンタン）：C(CH3)4

解説

主鎖の長さで場合分けする。主鎖C5→①、主鎖C4（枝CH3が1つ）→②、主鎖C3（枝CH3が2つ、ただし対称なので1種）→③。C2を主鎖にする場合は炭素数が足りないため不可。

問題2 B シス-トランス異性体

次の化合物（ア）〜（エ）のうち、シス-トランス異性体が存在するものをすべて選び、シス体・トランス体の構造を示性式で書け。

  • （ア）エチレン　CH2=CH2
  • （イ）プロペン　CH3CH=CH2
  • （ウ）2-ブテン　CH3CH=CHCH3
  • （エ）1,2-ジクロロエチレン　ClCH=CHCl
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解答

（ウ）と（エ）にシス-トランス異性体が存在する。

（ウ）シス-2-ブテン：CH3 と CH3 が同じ側、トランス-2-ブテン：CH3 と CH3 が反対側

（エ）シス-1,2-ジクロロエチレン：2つの Cl が同じ側、トランス：反対側

解説

（ア）CH2=：各Cに同じH2つ → 異性体なし。（イ）CH2=の Cに H2つ → 異性体なし。（ウ）各Cに CH3 と H → 2種類ずつ → 異性体あり。（エ）各Cに Cl と H → 2種類ずつ → 異性体あり。

問題3 C 異性体の総合

分子式 C4H8O2 で表される化合物のうち、エステル（−COO−）の構造をもつものをすべて示性式で書け。（直鎖・分岐・位置異性体を含む。C4H8O2 のエステル結合をもつ構造を漏れなく列挙する。）

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解答

① ギ酸プロピル：HCOOCH2CH2CH3

② ギ酸イソプロピル：HCOOCH(CH3)2

③ 酢酸エチル：CH3COOC2H5

④ プロピオン酸メチル：CH3CH2COOCH3

解説

エステル RCOOR' の構造をもつ。酸部分（RCOO−）の炭素数と、アルコール部分（−OR'）の炭素数の組み合わせで場合分けする。

炭素数の分け方：(酸C1, アルコールC3)→①②、(酸C2, アルコールC2)→③、(酸C3, アルコールC1)→④。アルコール部分に分岐があるかも確認する（①②の違い）。